化学辅助除磷工艺是指在充分发挥生物除磷的基础上将一定量的化学除磷药剂投加到反应器中辅助除磷。因不需要增加额外的构筑物，而且除磷效果明显而稳定，该工艺在污水处理中得到了广泛应用。化学除磷的基本原理是将溶解性的磷转化为化学沉淀物，在污泥沉淀过程中去除。用于废水中化学沉淀除磷的化学物质有铁盐、铝盐和钙盐，其中铁盐较为常用。

铁盐中常用有聚合硫酸铁和硫酸亚铁等。根据出水中的磷浓度的不同目标，化学药剂可以在不同的投加点投加，若在初沉池中进行化学除磷，还需要考虑下游微生物对磷的需求。若投加药剂去除了过量的磷，则生物系统将面临营养物质缺乏的问题。
    聚合硫酸铁或者硫酸亚铁可以在初沉池前投加，并在初沉池中沉淀。铁盐的除磷效果取决于反应时间的长短。完全反应需要5 ~ 10min，因此需要铁盐与污水的混合反应区以形成难溶沉淀物。若没有条件设置混合反应区，则需将药剂投加在更上游的区域，以保证足够的停留时间。铁盐也可以在二沉池前投加，铁盐沉淀物在沉淀池上游形成，并在沉淀池中从系统中分离。
    硫酸亚铁在曝气池前投加，因为亚铁离子氧化成铁离子需要消耗额外的氧气；过量投加会增加出水中的离子浓度，因此亚铁离子不能在二沉池中投加。过量或未反应的亚铁离子一旦被带入消毒系统，将消耗氯气，同时形成沉淀（提高出水总悬浮固体TSS浓度）。